8

in das Gefäss D stattfinden. Ist z. B. F1 = 4/5 F, so kann voller Ausfluss nur stattfinden, wenn h<16/gb<179b ist; die Grenze des vollen Ausflusses mit Arbeitsverlust reicht bis h<17/8 b < 21 b. Ist h> 17/8b, so hat man es mit vollem Arbeitsverlust zu thun. Hierbei muss nun aber auch noch eine Erweiterung der Röhrentour in dem oberen Theile oder ein zeitiger Anschluss an das Wasserzuführungsgefäss stattfinden, es muss überhaupt ein früher Anschluss an die Zuführungshöhe a statthaben, wenn wir die Höhe der erweiterten Röhrentour und des Wasserzuführungsgefässes bis zum Wasserspiegel mit dem Namen Zuführungshöhe (s. Seite 147) bezeichnen. Die Höhe d von der Ausmündung des Gefässes D bis zur Zuführungshöhe haben wir im Vorstehenden berechnet, und z. B. für das angeführte Verhältniss = 4/5 bei vollem Ausfluss db — 9/16 h, bei vollem Ausfluss mit Arbeitsverlust db-8/17 h und bei vollem Arbeitsverlust db gefunden. Nimmt man bei gegebener Druckhöhe h eine gleich weite Röhrentour über die durch d für den vollen Ausfluss bestimmte Grenze an, so kann kein voller Ausfluss, wohl aber noch voller Ausfluss mit Arbeitsverlust stattfinden, wenn nicht auch dessen Grenze überschritten ist. Ist z. B. F1 bei dem Querschnittsverhältniss — — 4/5, h 4/5, h=0,7b geF geben, so kann voller Ausfluss nur stattfinden, bis die Höhe d der gleich weiten Röhrentour den Werth 6 - 9/16 0,7 b =0,606 b überschreitet, voller Ausfluss mit Arbeitsverlust bis zur Höhe b-8/17. 0,7 b = 0,67 b. Reicht die gleich weite Röhrentour A noch höher hinauf, so findet voller Arbeitsverlust statt.

b

F

1

F

1

Ueberschreitet die gleich weite Röhrentour auch die für den vollen Arbeitsverlust berechnete Höhe d b, so tritt noch ein weiterer Arbeitsverlust ein, wie schon zu Anfang dieses Abschnittes gezeigt. Bezeichnen wir diesen Verlust als den durch den freien Fall des Wassers. Findet in einer Röhrentour A, Fig. 6, Verlust durch den freien Fall des Wassers statt und setzen wir beim Eintritt des Wassers in das Gefäss D vollen Arbeitsverlust voraus, so ergiebt sich die Ausflussgeschwindigkeit v. durch folgende Rechnung. Das Wasser hat beim Eintritt in

2

Fig. 7

22

12-02 2 2g

+22, d. i. =a+b und

29

Beträgt die Höhe des Gefässes D selbst mehr als b, so ändert dies die Ausflussgeschwindigkeit v1⁄2 nicht, nur liegt dann der Wasserspiegel der Wassersäule 6 im Gefässe D (Fig. 7).

Es ist im Vorstehenden die Zuflussgeschwindigkeit c des Wassers, d. i. die Geschwindigkeit, mit welcher das Wasser dem Wasserzuführungsgefäss zufliesst, nicht berücksichtigt, dieselbe also 0 genommen, was ohne bemerkbaren Fehler geschehen kann, wenn die Zuflussöffnung, d.i. der Wasserspiegel K im Wasserzuführungsbassin gegen den Röhrenquerschnitt F, gross ist. Die Zuflussgeschwindigkeit e vergrössert die Druckhöhe, man hat also, will man sie berücksichtigen, at statt a in Rechnung zu ziehen; es behalten daher die obigen Formeln ihre Richtigkeit, wenn man statt a a+ 92 und statt h h +29 einsetzt,

Schwefelsäure und Wasser.

1) Wir beabsichtigen in Folgendem jene Körper im Allgemeinen zu studiren, welche sich in allen Verhältnissen mischen lassen, und wollen vorerst hauptsächlich die Mischungen der Schwefelsäure mit Wasser einer eingehenden Untersuchung unterziehen.

Die Mischungen dieser beiden Körper sind schon Gegenstand vielfacher Studien gewesen, deren höchst interessante Ergebnisse wir in Nachstehendem anziehen und benutzen werden.

Wenn wir einerseits ein gewisses Quantum Schwefelsäure und andererseits ein gewisses Quantum Wasser

nehmen, deren bezw. Volumen genau messen und dieselben nachher mischen, so werden wir gleich bemerken, dass das Volumen dieser Mischung nicht die Summe der zuerst gefundenen Volumen ergiebt, sondern dass dasselbe kleiner ist, und wir sagen es habe eine Raumverringerung stattgefunden. Viele andere Körper, z. B. Alkohol und Wasser, besitzen ähnliche Eigenschaften.

Wenn wir nun dieses Experiment beispielsweise mit genau unter gewissen Temperatur- und Mischungsverhältnissen abgemessenen Lösungen von kohlensaurem oder phosphorsaurem Natron und Wasser in bekannten Volumen wiederholen, so bemerken wir ein ähnliches, aber umgekehrtes Phänomen: die Mischung beider Flüssigkeiten ergiebt ein grösseres Volumen als die Summe beider einzeln genommen, und wir sagen, es habe eine Raumvergrösserung stattgefunden. Diese Raumveränderungen haben ihren Grund in der Bildung von Verbindungen, und es fragt sich nun, welches diese Verbindungen sind? Dies bildet in ihren Umrissen die schon so vielfach behandelte Frage der Mischungen von Schwefelsäure mit Wasser, der Legirungen u. s. w., kurz die Frage der Mischungen verschiedener Körper in allen Mischungsverhältnissen.

2) Wenn wir das eingangs aufgestellte Beispiel genauer studiren, so gelangen wir zu der Einsicht, dass die bis heute erlangten Ergebnisse noch höchst verworren sind, obgleich die Eigenschaften der Schwefelsäure äusserst sorgfältig von den Chemikern studirt worden sind.

Sämmtliche Schwefelsäure hydrate sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, und man hat mit der Feststellung des Erstarrungspunktes derselben begonnen. Jacquelain stellte im Jahre 1850 nach den genauesten Untersuchungen fest, dass der Gefrierpunkt dieser Säuren

für das Monohydrat SO3, H2O

0°

und für das Bihydrat SO3, 2H2O +8° C. entspricht. Die früheren Angaben von Morveau und Keir näherten sich der Wahrheit am meisten.

In Betreff der Hydrate mit 3 und 4 Atomen Wasser constatirt Jacquelain, dass dieselben bis -20o flüssig bleiben.

Als Marignac im Jahre 1853 den von Jacquelain behandelten Gegenstand wieder aufnahm, fand er keine Uebereinstimmung. Setzt man rauchende Säure der Kälte aus, so trennt sie sich in einen flüssigen und in einen krystallisirten Theil. Marignac fand den Ueberschuss des Anhydrats ganz in dem flüssigen Theile, und nachdem er den krystallisirten Theil verschiedene Male geschmolzen und wieder hatte gefrieren lassen, fand er, dass die Zusammensetzung desselben ganz genau derjenigen der Säure mit einem Atom Wasser entsprach, und er konnte bei verschiedenen Experimenten constatiren, dass der Gefrierpunkt der Krystalle auf +10,5 fiel.

Wir sehen also, dass die gefundenen Resultate nichts weniger als übereinstimmend sind, und dass wir

durch das Gefrieren die Verbindungen der Schwefelsäure mit Wasser nicht zu bestimmen und noch viel weniger zu trennen vermögen.

3) Wir wollen jetzt versuchen, ob wir durch die Vergleichung der Dichtigkeiten weiter kommen werden.

Im Jahre 1848 stellte Bineau eine Tabelle zusammen, in welcher er den genauen Werth sämmtlicher Mischungen von Wasser mit Schwefelsäure-Monohydrat aufführte. Er bediente sich reiner, destillirter Schwefelsäure und bestimmte die Zusammensetzung seiner Mischungen mittelst einer abgemessenen Auflösung von kohlensaurem Natron, und die Dichtigkeit mittelst Apparaten, welche denjenigen Regnault's ähnlich waren. Im Jahre 1865 endlich veröffentlichte J. Kolb sehr zahlreiche Versuche, deren Ergebnisse nur sehr wenig von den Zahlen Bineau's abweichen, da die grössten Unterschiede bei der Dichtigkeit nur 0,0025 betragen.

4) Die Abhandlung von J. Kolb*) ist sehr vollständig und sehr genau, und da wir derselben eine gewisse Anzahl Angaben entnommen haben, so wollen wir deren kurzgefassten Inhalt hier mittheilen. Kolb trug die von ihm gefundenen Resultate als Curven auf, indem er die gefundenen Dichtigkeiten als Ordinaten und das auf ein Kilogramm der untersuchten Mischung kommende Quantum Monohydrat der Säure als Abscisse annahm. Die Resultate Bineau's ergaben eine vollkommen stetige Curve ohne Brüche oder andere auffallende Punkte.

Sind nun p und p' die Gewichte, v und v' die Volumen zweier Flüssigkeiten, so wird die Mischung beider als Gewicht Pp+p' haben, und falls keine Molecularthätigkeit stattgefunden hat, das Volumen der Mischung v+v' betragen. Kolb bezeichnet dasselbe mit Vm und mit Dm die entsprechende Dichtigkeit. Falls aber die atomische Zusammensetzung der beiden Elemente durch Verbindung verändert worden ist, haben sich Volumen wie Dichtigkeit ebenfalls verändert und die Werthe Ve und De angenommen. Bezeichnet man die Raumverringerung mit e, so hat man

De

Kolb hat auf diese Weise eine Reihe von Werthen für Dm für bestimmte Mischungsverhältnisse berechnet. und dieselben als Curven aufgetragen. Wir geben auf Blatt 8 die beiden Curven, welche das Verhältniss zwischen den wirklichen Dichtigkeiten und den berechneten theoretischen als Ordinaten mit den Gewichtstheilen des Schwefelsäure-Monohydrats als Abscissen angeben. Ferner berechnete Kolb die Raumverringerungen und kommt zu dem Schlusse, dass eine Maximalraumverringerung (von 0,09425) an dem Punkte stattfindet, wo das Schwefelsäure-Monohydrat mit 73,1 pCt. in der Mischung vorhanden ist, mithin bei SO3, 3 H2O.

2

*) „Thèses présentées à la faculté des sciences de Lille pour obtenir le grade de Docteur ès-sciences."

Diese Beobachtung wurde schon durch Dr. Ure gemacht; Bineau schreibt dieselbe jedoch dem Zufalle zu.

Dadurch gelangen wir nur zur Bestimmung eines Verbindungspunktes und untersuchen nun, ob deren mehrere vorhanden sind?

5) Kommen wir auf die Untersuchungen über die beiden Curven zurück. Die eine ist eine ideale, theoretisch ausgerechnete Curve, nach welcher die Dichtigkeiten sich ergeben müssten, wenn das SchwefelsäureMonohydrat nicht verbindungsfähig mit dem Wasser wäre. Welches Beispiel man auch wählen möge, so wird sie dennoch immer eine Curve zweiten Grades bleiben, deren Wesen durch die Dichtigkeit der beiden äussersten Körper bestimmt wird. Wenn D und D' die Dichtigkeiten zweier Körper und a den Gewichtsprocentsatz des Körpers, dessen Dichtigkeit D' ist, darstellen, so können die Volumen der beiden Körper in 100 Gewichtstheilen durch, ausgedrückt werden, und wir finden bei Berechnung der Dichtigkeit:

100

D

also eine Hyperbel.

Die andere Curve hingegen beruht auf Versuchen, die das Phänomen in seiner Wirklichkeit darlegen. Diese Curve entfernt sich von der theoretischen, weil Verbindungen stattfinden. Denken wir uns verschiedene Verbindungen in den Punkten A, B, C u. s. w., dann finden wir, dass, im Falle zwischen den Punkten A und B keine Verbindung möglich ist, selbst die praktische Curve eine Curve zweiten Grades ähnlich der oben bezeichneten theoretischen sein muss. Das Nämliche wiederholt sich zwischen den Punkten B und C u. S. w. Die praktische Curve ist mithin aus einer Reihe Curven zweiten Grades entstanden, derên Art je nach den äussersten Punkten, welche diese Hyperbeln verbinden, von einander verschieden ist. Die Berührungspunkte dieser verschiedenen Curven sind die Punkte der Verbindungen. Die Unmöglichkeit, diese Hyperbeln sowie deren Berührungspunkte zu bestimmen, leuchtet sofort ein.

6) Beim Auftragen unserer Curven nahmen wir als Abscissen die Menge Schwefelsäure-Monohydrat, welche in einem Kilogramm der Mischung enthalten ist, und fragt es sich nun, wie die theoretische Curve sich gestalten wird, wenn wir anstatt der Gewichtsmengen, die in einem Liter der Mischung enthaltenen Volumen des Schwefelsäure-Monohydrats als Abscissen auftragen.

Wenn im Allgemeinen D und D' die Dichtigkeiten der beiden zu mischenden Körper und das Volumen des in einem Liter enthaltenen Körpers, dessen Dichtigkeit D' ist, darstellen, so kann das Gewicht der beiden in einem Liter der herzustellenden Mischung enthaltenen Körper durch x D' und (1— ∞) D ausgedrückt werden, und wir bekommen für die Dichtigkeit:

y = x D' + (1 — ∞) D,

so dass sich stets eine gerade Linie ergiebt. Wenn nun die Schlussfolgerungen, welche wir bei den theoretischen Theilcurven zwischen A und B, B und C ....... angewandt haben, richtig waren, so müssen wir jetzt für die praktische Curve eine Reihe gerader Linien finden, deren Berührungspunkte die Punkte der Verbindungen bilden.

Dieses Resultat bestätigt sich mit der grössten Genauigkeit durch die Zeichnungen, welche wir nach diesem Verfahren für die Dichtigkeiten der Mischungen von Schwefelsäure-Monohydrat und Wasser bei 0° entworfen haben (Blatt 9). Die Berührungspunkte der geraden Linien lassen sich leicht und sehr genau bestimmen. Wir finden auf diese Weise, dass an den Punkten, wo der Gehalt an Schwefelsäure-Monohydrat 0,163; 0,493; 0,593; 0,717 und 0,850 pro Liter beträgt, Verbindungen stattfinden, und können wir dafür die folgenden Formeln annehmen:

Wir konnten uns auf diese Weise durch die Berechnung überzeugen, dass die erlangte Genauigkeit gross war und zwar so gross, wie diejenige bei den Versuchen von Bineau und Kolb.

8) Wenn wir die Zahlen, welche J. Kolb bei einer Temperatur von 100° gefunden hat, ebenfalls benutzen, um eine ähnliche Zeichnung herzustellen, so finden wir, dass die praktische Curve ihre Form nicht wesentlich verändert hat. Die Punkte, in welchen die geraden Linien sich treffen, sind die folgenden: 0,597, 0,713, 0,853,

und da die Verlängerung der ersten geraden Linie nicht über den Punkt x = 0, у 0,9581 geht, so muss man annehmen, dass noch eine Verbindung besteht, welche zwischen dem Gehalt von 0 und 01,2627 SchwefelsäureMonohydrat einbegriffen ist.

Die Berechnung beweist, dass wir die nämlichen Formeln annehmen müssten für die Verbindungen, welche sich bei 0° bilden, weil diesen verschiedenen Formeln bei 100° der Volumengehalt des SchwefelsäureMonohydrats bei 0,597; 0,721; 0,855 entspricht. Die untere Zeichnung II auf Blatt 9 zeigt, dass wir die folgenden Dichtigkeiten annehmen können:

Die Verbindung SO3, 4H, O bleibt aus; die beiden Linien, welche früher die Verbindungen SO,, 16H2O - SO3, 4H, O und SO,, 3 H2O vereinigten, sind durch eine einzige Linie ersetzt. Die Verbindung SO3, 4H2O hört also auf zu bestehen zwischen 0 und 100o.

9) J. Kolb hat ferner die Dichtigkeiten verschiedener Mischungen wasserfreier Schwefelsäure mit Wasser bei 100° bestimmt, und ergiebt die nach seinen Resultaten hergestellte Zeichnung III auf Blatt 9, dass wir ebenfalls die nämlichen Verbindungspunkte annehmen können. Man kann sich auch hier davon überzeugen, dass noch eine Verbindung unter dem Schwefelsäureanhydrat im Gehalte von 0,2065 pro Liter bestehen Die übrigen Punkte stimmen ziemlich mit den folgenden Verbindungspunkten:

muss.

den Mischungen von Alkohol und Wasser beginnen, worüber wir die so ausgedehnten und vollständigen Arbeiten von Gay-Lussac besitzen.

Ruau behauptet in einer sehr eingehenden Abhandlung, welche wir uns leider nicht verschaffen konnten, dass eine Mischung von Alkohol und Wasser ein genaues Maximum bietet, welches mit der Verbindung von 1 At. Alkohol mit 6 At. Wasser genau zusammentrifft. Wenn wir wiederum das Volumen des pro Liter der Mischung vorhandenen Wassers berechnen und in I, Blatt 10, graphisch auftragen, so kommen wir zu dem Resultate, dass Verbindungen an den Punkten bestehen, welche dem räumlichen Wassergehalt von 0,0374; 0,1990; 0,3180; 0,4840; 0,5850; 0,7000 entsprechen, und können wir für diese Verbindungen die nachstehenden Formeln und Verhältnisse annehmen: Gewicht des Volumen d. Was- Gemessene Wassers für 100 sers pro Liter

Dichtigkeit

A 2С2HO, 15 H2O A' 2C2 HO, 9 H2O

2

2

Für die zwischenliegenden Werthe können wir dann die Dichtigkeiten berechnen und finden, dass die erzielte Uebereinstimmung eine sehr grosse ist.

Essigsäure und Wasser.

11) Die Dichtigkeit concentrirter Mischungen wurde durch Mollerat und für verdünnte Mischungen durch Taylor bestimmt. Eine neuere und vollständigere Tabelle wurde jedoch durch Mohr geliefert, und nach dessen Angaben erhalten wir für unsere Curve eine Reihe gerader Linien (Blatt 10, II) und Verbindungspunkte für den räumlichen Wassergehalt pro Liter von 0,017; 0,117; 0,210; 0,444; 0,615; 0,800. Für diese Punkte können wir folgende Formeln und Angaben feststellen:

Gewicht des Volumen d. Was- Gemessene Wassers für 100 sers pro Liter

Dichtigkeit

A 2(C2H4O2) 25H2O 78,93

E 12(C, H2O2) 5 H2O 11,11 1,64

2

durften. Wenn man künftig die Eigenschaften zweier Körper, welche sich in allen Proportionen vermischen können, studirt und die Verhältnisse bestimmen will, unter welchen Verbindungen stattfinden, so braucht man nur eine gewisse Anzahl genau gemessener Mischungen herzustellen, deren Volumenverhältnisse als Abscissen und deren Dichtigkeiten als Ordinaten aufzutragen; und schon aus einer Zeichnung, die sich nur auf eine beschränkte Anzahl von Versuchen stützt, kann man ersehen, zwischen welchen Grenzen man die Versuche zu vervielfältigen hat, um die Berührungspunkte der verschiedenen zuerst vermutheten geraden Linien festzustellen. Sobald man die Verbindungen einmal bestimmt hat, braucht man die Versuche nicht weiter auszudehnen, um eine grosse Genauigkeit zu erlangen, da man für die dazwischenliegenden Punkte entweder Berechnungen anstellen oder die gewünschte Dichtigkeit von der Zeichnung ablesen kann.

Die Beispiele, welche wir gewählt haben, betreffen nur die Flüssigkeiten, da wir nur sehr spärliche Angaben über die Mischungen fester Körper besitzen. Da man jedoch genau das nämliche Verfahren bei denselben anwenden kann, so möchten wir gern, wenn uns Zeit und Musse gegeben wären, die Legirungen in den Bereich unserer Untersuchungen ziehen, um ein neues Licht auf diese so wichtige und noch so wenig aufgeklärte Frage zu werfen. Es wäre bei denselben hauptsächlich von grosser praktischer Wichtigkeit, die Verbindungspunkte kennen zu lernen. Die Legirungen, welche man in den diesen Punkten entsprechenden Proportionen herstellen würde, wären stabiler und den Einwirkungen der Wärme (liquation) weniger unterworfen, was z. B. bei den Kanonenmetallen von grösster Wichtigkeit wäre.

Wir glauben auch zu der Annahme berechtigt zu

sein, dass das Verfahren, welches man für Mischungen zweier Körper befolgt, auch bei drei und mehreren Körpern Anwendung finden kann, nur mit dem Unterschiede, dass die Untersuchungen viel mehr Arbeit und eine grössere Menge von Versuchen erfordern würden. Wenn wir z. B. die Mischungen der Körper A, B, C zu untersuchen hätten, so könnten wir die Verbindungspunkte zwischen A und B, A und C, B und C suchen, nachher die Punkte jeder Verbindung von A und B mit dem dritten Körper C, indem man jede Verbindung zwischen A und B, welche man untersucht, als einen neuen einfachen Körper ansieht.

Zum Schlusse weisen wir noch auf die Möglichkeit hin, mittelst dieser Methode eine Lösung der so wichtigen Fragen bezüglich des Glases und der feuerfesten Producte herbeizuführen. Dann könnte man ohne langes und kostspieliges Herumtappen das Verhältniss der Rohmaterialien für eine Glasverbindung von einer im Voraus bestimmten Schwere festsetzen, was von besonderem Werthe bei der Herstellung von Krystall oder von achromatischen Fernrohrlinsen sein würde, da bekanntlich die Zerstreuung des Lichtes mit der Schwere des Glases zunimmt. Es würde auch die Herstellung künstlicher Edelsteine von gleicher Schwere und gleichem Feuer wie die ächten ermöglichen.

Wie man sieht, ist die vorliegende Arbeit nur als eine einleitende anzusehen; sie soll nur auf ein neues Verfahren der Feststellung von Verbindungen mittelst physikalischer Angaben (Dichtigkeitsbestimmungen) hinweisen. Dieses Verfahren erfordert viel Arbeit, ist übrigens sehr einfach und leicht verständlich. Es gestattet uns ferner, verschiedene Fragen zu berühren, die bis jetzt nicht in zufriedenstellender Weise durch ein anderes Verfahren gelöst worden sind. Stolberg, 1877.

die Producte von Krupp und Bochum auf den Weltausstellungen auf die Erzeugung blasenfreien Stahls aufmerksam gemacht seien; immerhin dürfte aber die Consequenz, mit welcher die Franzosen die Methode durch Herstellung einer besonderen Mangan-Silicium-Legirung ausgebildet haben, und die Ausdehnung, welche sie derselben zur Erzeugung von Stahl-Rohguss zu geben bestrebt sind, unser grösstes Interesse erregen.

Gehen wir nun auf den Vortrag Gautier's ein, so entwickelt er zunächst die Theorie der Blasenbildung: Diese Blasen rühren zweifellos von Kohlenoxydgas her, welches durch die Einwirkung von Oxydaten des Eisens auf den Kohlenstoff des flüssigen Stahls entsteht und durch das Erstarren des Metalls am Entweichen verhindert wird. Es ist vorläufig gleichgiltig, ob man sich diese Kohlenoxyd-Blasen fortwährend entstehend und entweichend, oder absorbirt und im Momente des