Da sich an die Fabrication von Sulfat und Soda in den meisten Fabriken die Darstellung von Chlorkalk anreiht, um die im Sulfatofen entwickelte Salzsäure zu verwerthen, so liegt es uns zunächst ob, die Fortschritte zu besprechen, welche in der technischen Bereitung des Chlorgases gemacht worden sind. Die Aufgabe, den hierzu verwendeten Braunstein zu regeneriren, die bei dessen fortwährend zunehmender Preissteigerung schon seit 20 Jahren die Chemiker beschäftigt, kann jetzt als vollkommen gelöst bezeichnet werden, und, wenn auch der Chlorkalk von weniger allgemeiner Wichtigkeit erscheint als die bisher besprochenen eigentlichen Producte der chemischen Grossindustrie, so bieten doch die beiden Methoden der Regeneration des Braunsteines, welche sich augenblicklich noch den Rang streitig machen, zu viel Interessantes, um in unserem Berichte unbeachtet bleiben zu dürfen. Alle früheren Versuche zielten darauf hin, den Mangangehalt der in den Chlorentwickelern bleibenden Lauge als kohlensaures Salz oder als Schwefelmangan (P. W. Hofmann in Dieuze) auszufällen und durch Erhitzen an der Luft oder mit Natronsalpeter (Gatty) möglichst hoch zu oxydiren. Hierbei konnte das Mangan aber nicht vollständig zu Superoxyd verwandelt werden; es gelang nicht, die Oxydation weiter als bis zur Bildung einer Verbindung zu treiben, die nach der alten Anschauungsweise als Manganoxydul, verbunden mit Superoxyd, angesehen wird - MnO, MnO2. Hierin besteht auch die Schattenseite des Dunlop'schen Verfahrens, welches in den Tennant'schen Werken und auch bei Kestner in Thann eingeführt ist; denn bei der Behandlung mit Salzsäure im Chlorentwickeler kommt ja nur die höhere Oxydationsstufe in Betracht, und alles im Oxydul enthaltene Mangan geht nicht nur wieder verloren, sondern bewirkt auch noch, dass ein grosser Theil der Salzsäure ohne Nutzen verwendet wird, um es in Chlorür überzuführen. Jenen Uebelstand nun hat XIX. W. Weldon durch den glücklichen Gedanken beseitigt, in dem Rückstande von der Chlorentwickelung das Chlormangan durch Kalkmilch zu zersetzen, und zwar nicht etwa nur so viel hinzuzufügen, wie zur Zersetzung und Ausfällung des Hydrates genau erforderlich ist, sondern einen geringen Ueberschuss zuzusetzen, so dass bei der darauf folgenden Oxydation das entstandene Mangansuperoxyd nicht mit MnO, sondern mit dem stärker basischen CaO eine Verbindung eingeht, welche von Weldon als Calciummanganit bezeichnet wird, und nach Jezler's *) Untersuchungen als CaO, 2 MnO2 anzusehen ist. Auf solche Weise gelingt es also, auch denjenigen Theil des Mangangehaltes höher zu oxydiren, welcher sonst als Oxydul mit dem Ueberoxyde verbunden blieb, und die Aufgabe, alles Mangan als Ueberoxyd wieder in den Kreislauf zurückzuführen, ist mithin vollständig gelöst; der Salzsäureverbrauch freilich könnte der Theorie nach bei der Zersetzung des Calciummanganits nicht weniger betragen als bei der des Mn O, 2 MnO2; in der Praxis gestaltet sich dies indessen günstiger, und kann dieser Uebelstand völlig beseitigt werden, wenn man nach Weldon's neuerem Vorschlage die Manganlauge anstatt mit Kalk, durch Magnesia zersetzt, weil das erhaltene Magnesiummanganit (Mg O, 2 Mn O2) im Chlorentwickeler Mg Cl liefert, aus welchem die Salzsäure durch Calciniren leicht wieder gewonnen werden kann. Die Ausführung des Verfahrens geschieht nach Weldon's früheren und neuen ausführlichen Mittheilungen Lunge's kurz wie folgt. Die durch kohlensauren Kalk neutralisirte und von Eisenoxyd befreite Manganlauge wird in einem eisernen Cylinder von etwa 2m Durchm. und 7" Länge durch directe Feuerung oder eingeleiteten Dampf auf etwa 55o (nicht über 65o!) erhitzt und allmälig mit durchgeseiheter *) Dinglers Polytechn. Journ.", 215, S. 446. 39 Kalkmilch aus einem graduirten Gefässe vermischt, welche aus magnesiafreiem Kalkstein bereitet und möglichst stark sein muss.*) Wenn die Zersetzung sich ihrem Ende nähert, wird fortwährend probirt, ob der Mangangehalt vollständig ausgefällt ist, und, sobald dieser Punkt eingetreten, der Kalkzufluss eingestellt, um die Menge der verbrauchten Kalkmilch ablesen zu können. Von dieser wird nun noch ein Viertel oder ein Drittel, zuweilen auch nur ein Fünftel, zugesetzt, je nach der Natur des verwendeten Kalkes und der Stärke der Flüssigkeiten, und darauf so schnell als möglich Luft eingeblasen. Das Endresultat ist um so günstiger, je kräftiger der Luftstrom war; man wendet deshalb in grösseren Fabriken zwei gekuppelte Gebläsemaschinen an. Hierbei geht die anfangs gelbliche Farbe des dünnen Breies allmälig in Braun und endlich in Schwarz über; die alkalische Reaction der Flüssigkeit wird immer schwächer und hört, wenn der Kalkzusatz richtig war, zuletzt völlig auf; sollte dies nicht geschehen, so kann der vorhandene zu grosse Ueberschuss durch Zusatz von heisser Manganlauge, von welcher zu diesem Zweck ein Theil aufbewahrt wurde, redressirt werden. Das Blasen dauert je nach dem Verhältniss 2 bis 3 Stunden. Der schwarze Manganschlamm setzt sich innerhalb einiger Stunden hinreichend ab, so dass man die darüber stehende klare Chlorcalciumlösung abfliessen lassen kann; er braucht alsdann nur durch Röhren in den Chlorentwickelungs trog laufen gelassen zu werden, in welchem die Gasbildung sogleich beginnt. Die Einwirkung der Salzsäure auf die regenerirte Masse findet so viel leichter Statt als auf den natürlichen Braunstein, dass für sie nicht ein Ueberschuss von Säure wie bei letzterem nothwendig ist, ein Umstand, welcher die bei dem Weldon'schen Verfahren thatsächlich stattfindende bedeutende Ersparung von Salzsäure erklärt. Von der zur Chlorbereitung aus natürlichem Braunstein nöthigen Salzsäure werden nur 20 bis 25 pCt. wirklich zur Chlorbildung verwendet, bei dem oben beschriebenen Weldon'schen Verfahren aber 33 pCt., oder mit anderen Worten: um eine Tonne Chlorkalk zu liefern, sind bei ersterem 5 Tonnen Kochsalz, bei letzterem nur 2,5 bis 3 Tonnen erforderlich (41 Tonnen Chlorkalk auf die Pfannensäure von 118 Tonnen Kochsalz (Lunge)). Der Verlust an Mangansuperoxyd, der durch natürlichen Braunstein ersetzt werden muss, beträgt bei guter Arbeit nur 211⁄2 pCt., kann aber bei geringerer Sorgfalt auf 10 pCt. steigen. Als Abänderung des Weldon'schen Verfahrens möge noch erwähnt werden, dass Jetzler aus Schaffhausen (jetzt in Marmaros in Ungarn) **) vorschlägt, trockenes Calciumbimanganit (CaO, 2 Mn O2) auf die Weise darzustellen, dass man die gereinigte Mangan *) (320 bis 355 gr. Aetzkalk im Liter enthaltend (Lunge); dies würde nach Mategzek's vor Kurzem veröffentlichter Tabelle (Dingler's Polytechn. Journ.", 215, S. 73) etwa 66° B. entsprechen. **) Dingler's Polytechn. Journ.", 215, S. 446. lauge mit 11⁄2 mal so viel Kalkmilch versetzt, als zur Ausfällung des Mangans nöthig ist, den Niederschlag absetzen und durch Ausbreiten an der Luft bei mässiger Wärme trocknen und theilweise oxydiren lässt, und durch Umrühren auf schwach glühenden Eisenplatten die Oxydation vervollständigt. Proben des so erhaltenen Productes waren in Wien in der schweizerischen additionellen Ausstellung enthalten (No. 981). Das Weldon'sche Verfahren hat sich in England schon in dem Masse eingebürgert, dass es gegenwärtig etwa drei Viertel von allem dort producirten Chlorkalk liefert. Nach Lunge sind im vorigen Jahre in England im Ganzen 85000 Ctr. Chlorkalk fabricirt, und kommen davon 10000 auf das alte Verfahren ohne Regeneration des Braunsteines, ebenso viel auf das Dunlop's, 5000 auf Deacon's und 60000 auf Weldon's Verfahren. Es waren Ende 1874 dort 33 Weldon'sche Apparate mit 56 Oxydationsthürmen fertig, 15 Apparate mit 30 Thürmen im Bau begriffen und 10 neue Fabriken projectirt. In Deutschland arbeitet die Silesia bei Saarau schon längere Zeit nach Weldon, und eine andere in Pommern soll ebenfalls damit beschäftigt sein. In Frankreich wird gegenwärtig schon in vier der grössten Fabriken das genannte Verfahren in Betrieb sein, und auch. in Belgien und Norwegen hat es Fuss gefasst. Diesen Erfolgen Weldon's gegenüber können wir nicht umhin, zuzugeben, dass das Deacon'sche Verfahren der Chlorentwickelung den in England gemachten Erfahrungen zufolge den Standpunkt der Versuche noch nicht überwunden hat. Wenn man von diesem Verfahren die grössten Erwartungen hegte, so hatte dies nicht blos seinen Grund darin, dass man zu seiner Ausbildung eine ächt wissenschaftliche Thätigkeit und Ausdauer aufgeboten sah, sondern weil es vor allen übrigen Methoden zwei wesentliche Vorzüge bot: es machte nicht nur die Anwendung von Braunstein, sondern auch die Condensation der Salzsäure überflüssig und lieferte ausserdem auch keine lästigen Rückstände! Die bekannte Thatsache, dass der atmosphärische Sauerstoff in der Hitze den Wasserstoff der Salzsäure oxydirt und das Chlor in Freiheit setzt, wenn zugleich gewisse Stoffe zugegen sind, deren Wirkung, weil sie selbst hierbei keine Umwandlung zeigen, als katalytische bezeichnet ist, aber in unserem Falle wol in der Zersetzung und Wiederbildung einer Chlorverbindung bestehen wird, hat Deacon nur in den Fällen beobachtet, wo ein Stoff vorhanden war, welcher eine Chlorverbindung zu bilden vermag, die beim Erhitzen in trockener Luft zersetzt wird; am stärksten zeigte sich diese Reaction bei denjenigen Stoffen, welche sich sowol mit Sauerstoff als auch mit Chlor verbinden können, wie z. B. Kupferoxyd und Kupfersalze. Unter letzteren wurde das Sulfat gewählt, um der genaueren Untersuchung unterworfen zu werden, weil es für die technischen Anwendung das vortheilhafteste ist. *) *) Wir können uns nicht versagen, die Schlussfolgerungen hier mitzutheilen, welche Deacon aus seinen Untersuchungen gezogen Die Ausführung des Deacon'schen Verfahrens geschieht im Wesentlichen wie folgt: die aus den Sulfatöfen ausströmende Salzsäure wird mit so viel Luft gemischt, dass der darin enthaltene Sauerstoff mehr als hinreicht, um allen Wasserstoff zu oxydiren, und das Gemenge in Uförmigen gusseisernen Röhren erhitzt. Aus diesen tritt es zunächst in einen nahezu cubischen Thurm, der mit gitterförmig aufgestellten Steinen angefüllt ist und dazu dient, die Temperatur des Gasstromes zu reguliren. An den „Regulator", den übrigens Deacon in neuester Zeit für entbehrlich erklärt hat, schliesst sich der Zersetzungsofen, welcher in neun neben einander befindliche Kammern abgetheilt ist, von denen die beiden ersten vertical stehende Thonröhren enthalten, getränkt mit einer concentrirten Lösung von Kupfervitriol *), während die übrigen mit Ziegelstücken oder gebrannten Thonkugeln von 15mm Durchm. gefüllt sind, die mit derselben Lösung getränkt wurden. Der ganze Ofen ist vor Ausstrahlung der Wärme durch eine Luftschicht und einen diese umgebenden, mit Feuercanälen durchzogenen Mauermantel geschützt. Die Thonröhren sollen dazu dienen, eine Verstopfung durch Eisenchlorid oder Eisenoxyd zu verhindern, scheinen aber nach neueren Mittheilungen überflüssig zu sein. Das aus dem Zersetzungsofen ausgetretene Gemenge von Chlor, unzersetzter Salzsäure, Wasser, Stickstoff und überschüssigem Sauerstoff wird zunächst von der Salzsäure durch einen gewöhnlichen Salzsäurecondensationsapparat befreit und sodann in einem mit Chlorcalcium beschickten Thurm oder in einem Coksthurm durch Schwefelsäure getrocknet, falls es nicht etwa zur hat, da sie in Beziehung auf die Dynamik der Chemie ein allgemeineres Interesse bieten. Deacon's Vorlesung vor der Chemical Society vom 20. Juni 1872 (printed by Alex. Macgregor, Liverpool and Manchester 1872) schliesst mit folgendem Resumé: (Vergl. Mylius in: „Amtl. Bericht über die Wiener Weltausstellung", Heft 16, S. 121.) 1) Die Menge der in gleichen Gasgemengen durch ein Molecul Kupfersalz zersetzten Salzsäure hängt davon ab, wie oft die Molecule des Gasgemenges die Wirkungssphäre des Kupfersalzes passiren. 2) In langen Röhren von gleichbleibendem Querschnitt ist die Möglichkeit der Einwirkung bei verschiedenen Geschwindigkeiten in gleichen Zeiten nahezu dieselbe. 3) In langen Röhren von verschiedenem Querschnitt ist die Möglichkeit der Einwirkung dieselbe, wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes im umgekehrten Verhältnisse zum Querschnitt steht. 4) In porösen Massen nimmt die Möglichkeit der Einwirkung nahezu im Verhältnisse der Geschwindigkeit des Gasstromes zu. 5) Unter sonst gleichen Umständen ändert sich die Menge der in gleichen Zeiten zersetzten Salzsäure mit der Quadratwurzel der Zahl, welche das Verhältniss des vorhandenen Sauerstoffes zur Salzsäure angiebt. 6) Das (bei hoher Temperatur) entstandene Kupferchlorid steht in keinem bestimmten Verhältnisse zu dem erzeugten Chlor. 7) Die Einwirkung des Kupfersalzes erstreckt sich auch auf solche Molecule des Gasgemenges, welche nicht mit ihm in Berührung kamen; die Reaction muss also theilweise nach der Gleichung 2H C1+0=H2O + 2 Cl (oder H Cl+0=HO + Cl) vorgehen. *) Die Anwendung eines Gemenges von Kupfervitriol mit Natriumsulfat (,,Amtl. Bericht", S. 122), durch welche eine Verflüchtigung von Kupferchlorid verhindert werden sollte, hat sich nicht bewährt. Darstellung von chlorsaurem Kali durch Einleiten in heisse Kalkmilch und darauf folgende Umsetzung mit Chlorkalium dienen soll, wie solches z. B. bei Kunheim geschieht. Um die Schwierigkeit zu überwinden, welche bei der Chlorkalkbereitung die starke Verdünnung des Chlors durch Stickstoff und Sauerstoff bereitet, wendet Deacon eine Reihe von Kammern an, welche, der Shanks'schen Auslaugemethode entsprechend, so angeordnet sind, dass der frische Chlorstrom in diejenige Kammer eintritt, welche den schon am meisten gesättigten Kalk enthält, während die Gase aus der Kammer austreten, welche mit frischem Kalk gefüllt wurde. Zu demselben Zwecke hat Deacon auch das bei dem Hasenclever'schen Kiesröstofen durchgeführte Princip adoptirt. Wie sich schon aus den obigen statistischen Angaben ergiebt, sind die Erfolge des Deacon'schen Verfahrens in England nicht günstig gewesen. Durch genaue Erkundigungen hat Lunge constatirt, dass dort 12 Apparate gebaut worden sind, berechnet auf eine Production von 50 Ctr. pro Woche. Doch liefert keiner derselben gegenwärtig die Hälfte davon, einige stehen ganz still, und die Mehrzahl der Fabriken ist entschlossen, sie durch Weldon'sche zu ersetzen. " Ueber die Gründe dieses Misserfolges hat sich Lunge (Dingler's „Polytechn. Journ.", 215, S. 143) ausgesprochen. Er sagt unter Anderem: „Wenn das Deacon'sche Verfahren erfolgreich gewesen wäre, so hätte es in der That einen der glänzendsten Triumphe neuerer Wissenschaft in ihrer Anwendung auf die Technik dargestellt, und sämmtliche Chlorkalkfabricanten, selbst diejenigen, welche für Weldon schwärmen, müssen innig bedauern, dass sie nicht im Stande sind, ein Verfahren anzuwenden, welches theoretisch und, wie es eine Zeit lang schien, selbst praktisch so grosse Vorzüge vor dem Weldon'schen besass". Es erfordert nicht nur keine Condensation der Salzsäure und nicht so geschickte und zuverlässige Arbeiter, wie sie bei den verschiedenen Operationen mit den Weldon'schen Apparaten nöthig sind, es verspricht viel mehr: Während beim Weldon - Process im besten Falle zu einer Tonne 35 procentigen Chlorkalk 56 Ctr. Kochsalz gebraucht werden, bei alleiniger Anwendung der Pfannengase sogar 69 Ctr., sollte man nach Deacon aus dem Pfannengase allein eine Tonne Chlorkalk auf 32 Ctr. Kochsalz, mindestens aber die Hälfte des Gewichtes an Chlorkalk von dem angewendeten Salze erhalten, also 20 Ctr. Chlorkalk auf 40 Ctr. Salz". „Endlich, statt dass bei der gewöhnlichen und mindestens ebenso bei der Weldon'schen Chlorentwickelung ein Druck des Gases nach aussen stattfindet, wodurch ein Entweichen von Gas und gelegentliche Belästigung der Nachbarschaft sehr leicht hervorgerufen werden, ist bei dem Deacon-Process eine saugende Kraft am Ende des ganzen Apparates thätig, welche die Bewegung der Gassäule bewirkt und das Entweichen von Chlor in die atmosphärische Luft völlig ausschliesst. Sobald also nur eine hinreichende Absorptionsfläche geboten und ein Entweichen von un |